木质素作为仅次于纤维素的储量第二大天然高分子材料，含有大量的芳环结构，可作为制备碳纤维的前驱体，与聚丙烯腈基碳纤维相比，生产成本降低50%以上。

从木质素制备碳纤维的方法包括熔融纺丝、干纺、湿纺、干射流湿纺和静电纺丝，木质素可以通过多个步骤加工成碳纤维，包括提取，纯化，纺丝，稳定和碳化。然而，木质素基碳纤维的拉伸强度仅为聚丙烯腈基碳纤维的三分之一。由于木质素的非线性分子结构和较宽的分子量分布，木质素制备碳纤维存在一些问题，如前驱纤维质量差、纤维直径不均匀、大直径、喷丝头堵塞等。为了从木质素中生产出高质量的碳纤维，已经采取了一些措施来改善木质素的可纺性，包括将木质素转化为线性聚合物。并将其与其他树脂混合，然而，这些复杂的处理工艺不可避免地增加了木质素基碳纤维的生产成本，不利于其大规模制备。

碳纳米管（CNT）纤维是一种特殊的碳纤维材料，由多个碳纳米管组成，具有较高的比强度。与传统碳纤维相比，碳纳米管纤维具有更好的柔韧性，更高的导电性和导热性。碳纳米管纤维的制备方法包括湿法纺丝、阵列旋转和浮动催化剂化学气相沉积（FCCVD）。

此外，后处理通常用于改善碳纳米管纤维的机械、电气和热性能，包括溶剂/机械致密化、化学掺杂、金属涂层、酸处理和纯化。目前，连续制备碳纳米管纤维最常用的方法是FCCVD。该方法使用的碳源主要来自石油精细化学品，如甲烷，乙烯，乙醇，甲苯和二甲苯，为满足低碳环保要求，以低碳足迹生物质为碳源制备碳纳米管已成为该领域的研究热点。然而，通过FCCVD方法从生物质中连续制备碳纳米管纤维仍存在很大的挑战。

基于以上挑战，东华大学材料科学与工程学院朱美芳院士团队通过溶剂分散，高温热解，催化合成和组装的系统整合实现了木质素中高性能CNT纤维的连续制备。该木质素基碳纳米管纤维的拉伸强度为1.33 GPa，导电性为1.19×105 S/m。此外，可以实现了速度为120 m/h的连续生产CNT纤维。木质素基碳纳米管纤维优异的机械强度和导电性将大大拓展木质素的应用领域。相关成果以“Continuously processing waste lignin into high-value carbon nanotube fibers”为题发表到Nature communications上。

一、木质素合成碳纳米管纤维的机理

木质素溶液首先通过将木质素溶解在适当的溶剂中而获得。木质素溶液在高温炉中加热，溶剂瞬间蒸发，木质素分解成单环芳烃（MAHs）。在高于1300°C的温度下，这些MAH可以进一步热解成H2和CO。分解产物在铁（Fe）催化下，由硫（S）促进合成碳纳米管。合成的碳纳米管进一步组装成类似袜子的整合物，将其引入水中致密化，并在牵引力下进一步扭曲或滚动以获得碳纳米管纤维。

为了实现使用木质素连续制备CNT纤维，必须选择合适的溶剂。除了良好的溶解性外，溶剂的简单结构和低成本对于高性能碳纳米管纤维的大规模制备至关重要。此外，需要高于1300°C的合成温度才能将木质素分解成H2和CO作为碳纳米管纤维的原料。在这些条件下获得的碳纳米管纤维才具有高机械强度（1.33 GPa），高导电性（1.19×105S/m），制备效率高（120 m/h)。

二、木质素热解的机理分析

木质素的结构决定了它的热解特性。作者通过获得木质素核磁共振（NMR）光谱，分析其结构特征。13C NMR可以有效地检测木质素的碳骨架结构，并对木质素的整体结构进行全面分析（图2a）。

当温度上升到1400°C时，木质素的残余焦炭率为40%。在1400°C时，木质素热解中积累的气态小分子产物主要是H2O （57%），H2（23.82%）、CO （14.24%）、CH4（2.14%），CO2(2.8%)（图 2b）。

在1300°C以上的高温下，木质素可以完全分解成小分子气体，从而避免碳沉积和催化剂失活（图2c）。此外，木质素热解产生的水在我们的系统中也有利于碳纳米管的合成。当反应温度为400-1300°C时，可以产生用于合成碳纳米管的碳源CO，但在这些条件下无法获得碳纳米管（图2c）。一方面，碳源与氢的比例对于碳纳米管合成非常重要。

当温度低于1300°C时，木质素不能完全分解成小分子气体，并且有大量的芳香族化合物。因此，热解产物中没有足够的一氧化碳来生成碳纳米管。另一方面，当温度高于900°C时，木质素将进行碳重整，这需要178 kJ/mol的高活化能.C=C键直到1000°C以上才开始分解，它们只能在1400°C左右完全断裂。

因此，实验结果表明，只有当碳纳米管的合成温度提高到1300 °C以上时，才能满足木质素的高热解活化能，从而实现木质素的完全热解和碳纳米管的连续制备。

三、碳纳米管的合成和结构

图3显示了由木质素合成的碳纳米管的形态和结构。在铁催化剂的作用下，木质素热解产生的小分子气体不断生成碳纳米管聚集体（图3a、b）。碳纳米管的平均外径为34nm（图3c，d）。透射电镜图像显示制备的碳纳米管是多壁的（图3e，f）。碳纳米管有一个IG/ID值为3.84（图3g），高于或接近于由精细化学品和其他生物质制备的多壁碳纳米管（MWNTs）。官能团和缺陷将在高温（300-400°C）下被去除，因此在TGA结果中表现出约2.3%的质量损失（图3h）。TGA结果还表明，聚集体中碳纳米管的质量分数为82.7%，与同一方法制备的碳纳米管的纯度相似。

碳纳米管的形成机理如下：在温度大于1300 °C时，木质素热解得到的CO首先吸附在铁催化剂颗粒表面并形成C-C二聚体。然后，二聚体离开催化剂的表面并相互连接以形成短链。最后，这些短链相互连接以形成sp2键合石墨烯片（图3i-k）。

在碳纳米管合成过程中，噻吩热解产生的硫原子吸附在铁催化剂表面，形成富硫微区。由于这些微区的表面能低于铁颗粒，因此硫的添加会促进碳原子在铁颗粒表面的沉积。由于铁催化剂和硫的存在，Fe, Fe3C,和FeS2可以在CNT聚集体中观察到晶体（图3l）。此外，还通过元素映射图像和TEM-EDS分析证明了铁和硫原子的存在（图3m，n）。

四、碳纳米管纤维的结构和性能

新产生的碳纳米管纤维（NCF）是从合成木质素衍生的碳纳米管的压实和缠绕中获得的。这些碳纳米管纤维具有松散的结构和低取向度。为了提高碳纳米管纤维的机械性能，用两种方法对其进行了处理，包括加捻和轧制（图4a，b）。

与加捻相比，轧制制备的碳纳米管纤维（轧制碳纳米管纤维，RCF）由于对碳纳米管纤维施加的应力更大，因此具有更致密的结构（图4d）和改进的纤维取向。

除了出色的机械性能外，与生物质衍生碳材料相比，此方法制备出的CNT薄膜具有更高的导热性，可与通过类似方法制备的具有相似特性的CNT薄膜以及一些常见的金属相当（图4i）。此方法制备的碳纳米管纤维的电导率高于几乎所有报道的生物质衍生碳纤维和阵列碳纳米管纤维以及大多数商业碳纤维（图4j）。此外，此碳纳米管纤维的导电性低于湿纺CNT纤维，这可能是由于用于湿纺的碳纳米管的纯度和结晶度较高，以及所得碳纳米管纤维的密度较高（图4j）。

五、结论

以木质素为碳源的FCCVD法制备碳纳米管纤维的热处理步骤很少，能耗主要集中在木质素热解步骤中。用我作者的方法制备的木质素基CNT纤维的能耗估计约为0.12 MJ m−1。然而，传统方法制备的木质素基碳纤维的高温热处理步骤包括预氧化、碳化和石墨化，能耗高达0.22-0.67 MJ/m。

在生产效率方面，用作者的方法从木质素溶液的进料中获得CNT纤维只需要2分钟，纤维制备速度可达120 m/h.与以精细化学品为原料制备碳纳米管纤维相比，由于木质素分解成小分子需要一定的时间，因此制备效率较低。然而，传统木质素基碳纤维的生产涉及纺纱和多步骤热处理。获得木质素基碳纤维至少需要90分钟，纤维制备速度仅为20-35 m/h。高制备效率和低能耗与低木质素预处理要求相结合，使作者的方法在大规模生产木质素基CNT纤维方面非常有希望。

除木质素外，作者的方法也适用于其他芳香族生物质材料。分子量为281的茶多酚和分子量为1701的单宁酸也用作碳源，实现了CNT纤维的连续制备。这些生物质材料也分散在含甲醇的催化剂中，在1400 °C下合成碳纳米管纤维。由茶多酚和单宁酸制备的碳纳米管的直径分别为5-40 nm和5-65 nm，其直径为IG/我D通过拉曼光谱获得的值分别为2.43和2.17。作者的方法对生物质材料的广泛适用性将极大地促进各种生物质材料的高价值利用。

尽管具有上述优点，但不得不承认，与传统碳纤维相比，使用木质素作为碳源的FCCVD方法制备的CNT纤维的机械强度较低。作者探索了两种制备CNT纤维的方法，包括捻线和轧制。两种方法得到的碳纳米管纤维的孔隙率分别为69.5%和29.0%，相应的抗拉强度分别为0.27 GPa和1.33 GPa。由于碳纳米管之间的机械互锁增加，孔隙率的降低显着提高了碳纳米管纤维的拉伸强度。虽然已经报道了通过酸处理和热处理改善CNT纤维机械性能的方法，额外的工艺不可避免地增加了纤维制造的成本，降低了生产率，不利于CNT纤维的连续制备。因此，为了利用生物质资源制备具有高力学性能的碳纳米管纤维，有必要进一步探索纤维致密化的新方法。

合适的催化剂浓度对于碳纳米管纤维的连续制备非常重要。在我们的工作中，我们使用二茂铁作为催化剂，木质素溶液中二茂铁的浓度为0.005g /mL，低于许多文献中用于通过类似方法制备碳纳米管的文献。此外，催化剂的用量对于控制碳纳米管纤维的生产成本也非常重要。

为了进一步控制碳纳米管纤维的生产成本，可以考虑以下几个方面：（1）优化木质素溶液的投料方式，探索采用喷淋溶液供给方法提高催化剂的效率；（2）调节载气的流速，延长催化剂在反应区内的停留时间，从而提高催化效率，减少催化剂用量；（3）通过优化木质素溶液中各组分的比例来减少催化剂的用量。

综上所述，作者证明了生物质资源可以作为碳纳米管纤维的原料，并采用FCCVD法实现碳纳米管纤维的连续制备。作为验证，木质素被用作碳源，并开发了高性能碳纳米管纤维。